Разработка методов получения адаптивных композиционных наноматериалов на основе обладающего свойствами памяти формы нитинола медицинского и общетехнического назначения

В ходе выполнения проекта по Соглашению о предоставлении субсидии от 21 октября 2014 г. № 14.575.21.0094 (с учетом дополнительным соглашением от «21» апреля 2015 г. № 1) с Минобрнауки России в рамках федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014 — 2020 годы» в период с 21.10.2014 по 31.12.2015 выполнялись следующие работы:

На этапе 1:

• Аналитический обзор научных и информационных источников по теме проекта
• Выбор и обоснование направления исследований и способов решения поставленных задач
• Проведение патентных исследований по ГОСТ Р 15.011 ‒ 96
• Разработка композиций новых АКНМ
• Разработка лабораторных методик фазово-структурного анализа и измерения функциональных свойств разрабатываемых АКНМ
• Разработка лабораторного технологического регламента получения АКНМ
• Изготовление экспериментальных образцов новых АКНМ
• Первичный фазовый и структурный анализ новых АКНМ
• Проведение ТМО АКНМ по схеме многоосевой изотермической деформации «Max-Strain» с использованием комплекса физического моделирования «Gleeble 3500 (3800)» и контрольных обработок
• Оптимизация режимов обработки для получения ультрамелкозернистой структуры АКНМ
• Проведение ТМО проволоки из АКНМ для получения функциональных свойств рабочих элементов термозапорных газовых клапанов
• Материально-техническое обеспечение работ

На этапе 2:

• Разработка программы и методик (ПМ) испытаний АКНМ 9
• Исследование влияния и функционального отклика разрабатываемых АКНМ на различные внешние воздействия
• Выбор и обоснование структурного состояния, обеспечивающего предельно высокий комплекс функциональных свойств АКНМ
• Обоснование выбора схемы наведения эффектов, обеспечивающей предельно достижимый комплекс функциональных свойств АКНМ
• Проведение ТМО проволоки из АКНМ для получения функциональных свойств рабочих элементов термозапорных газовых клапанов
• Материально-техническое обеспечение работ

На этапе 3:

• Исследование влияния и функционального отклика разрабатываемых АКНМ на различные внешние воздействия
• Разработка температурно-деформационных схем наведения ЭПФ и ОЭПФ в АКНМ
• Проведение коррозионно-электрохимических испытаний АКНМ в модельных растворах3.4 Проведение сравнительных медико-биологических испытаний in vitro на цитотоксичность АКНМ с различным состоянием поверхностных слоев
• Разработка технологии изготовления сверхупругих скобок для степлера, сшивающего сосуды и другие органы, и изготовление экспериментальных образцов
• Разработка технологии изготовления клипс для создания гемостаза в кровеносных сосудах и изготовление экспериментальных образцов
• Разработка технологии изготовления скобок с ЭПФ для сшивания рваных и резаных ран века и изготовление экспериментальных образцов
• Разработка технологии изготовления устройства для извлечения инородных тел из трубчатых органов и изготовление экспериментальных образцов
• Проведение дополнительных патентных исследований и подача патентной заявки
• Проведение ТМО проволоки из АКНМ для получения функциональных свойств рабочих элементов термозапорных газовых клапанов
• Материально-техническое обеспечение работ

Основные результаты, полученные в ходе выполнения работы.

В результате выполнения работ на 1 этапе получены следующие результаты:

• Составлен аналитический обзор научных и информационных источников по теме проекта, включающий анализ информации о структурообразовании, функциональных и механических свойствах; влияние температурно-деформационных параметров наведения ЭПФ и ОЭПФ на функциональные свойства СПФ на основе никелида титана; параметры ЭПФ и ОЭПФ после НТМО и деформационного старения при наведении этих эффектов через R-превращение.
• Проведены патентные исследования в соответствии с ГОСТ 15.011-96.
• Выбраны и обоснованы направления исследований и способы решения поставленных задач, разработаны композиции новых АКНМ, разработаны лабораторные методики фазово-структурного анализа и измерения функциональных свойств разрабатываемых АКНМ.
• Разработан лабораторный технологический регламент получения АКНМ для всего диапазона сортамента.
• Изготовлены экспериментальные образцы новых АКНМ в виде обладающей эффектом памяти формы матрицы из твердого раствора на основе интерметаллида TiNi (никелид титана), дисперсионно упрочненной наноразмерными частицами интерметаллида Ti3Ni4.
• Проведен первичный фазовый и структурный анализ новых АКНМ методами просвечивающей электронной микроскопии и дифференциальной сканирующей калориметрии.
• Проведена термомеханическая обработка АКНМ по схеме многоосевой изотермической деформации по схеме «Max-Strain» для дополнительного упрочнения матрицы и оптимизации дисперсионного упрочнения за счет деформациронного старенияс использованием комплекса физического моделирования «Gleeble 3500 (3800)» и контрольные обработки.
• Оптимизированы режимы обработки для получения ультрамелкозернистой структуры АКНМ.
• Проведена термомеханическая обработка проволоки из АКНМ для получения функциональных свойств рабочих элементов термозапорных газовых клапанов. Осуществлено материально-техническое обеспечение работ.

В результате выполнения работ на 2 этапе получены следующие результаты:

• Разработана программа и методики (ПМ) испытаний АКНМ, включающая методику статистической оценки морфологии наноразмерного наполнителя АКНМ по зонам зерна, а именно: продольного и поперечного размера частиц наноразмерного наполнителя в разных зонах зерна, расстояния между частицами, линейной частоты распределения и объемной доли наноразмерного наполнителя. Сформулированы задачи, которые надлежит выполнить для достижения поставленных задач.
• Исследованы влияние и функциональный отклик разрабатываемых АКНМ на различные внешние воздействия, в том числе: проведено комплексное исследование зеренной структуры и дефектности АКНМ после различных обработок; проведено комплексное исследование морфологии наноразмерного наполнителя АКНМ после различных обработок; исследованы фазовые превращения в АКНМ после различных обработок; исследованы функциональные свойства АКНМ после различных обработок. В результате проведенных структурных исследований установлены закономерности формирования структуры АКНМ после горячей поперечно-винтовой прокатки и последующего старения, а также после НТМО с деформацией 0.6 и последеформационного отжига. Установлено, что дефектность структуры наиболее высока после горячей поперечно-винтовой прокатки и последующего старения при 430° и 450°C в течение 10 ч и уменьшается после рекристаллизационного отжига и старения при 430°С, 1 ч дефектность структуры минимальна, но при увеличении времени старения отжига она снова растет. Проведенное исследование морфологии и статистический анализ наноразмерного наполнителя в АКНМ позволил выявить следующие закономерности: после горячей поперечно-винтовой прокатки и отжига при температуре 430 и 450 °С в течение 10 ч и после НТМО с накопленной деформацией 0.6 и отжига при 430 °С в течение 1, 3 и 10 ч размер частиц наноразмерного наполнителя и характер их распределения различается в границе зерна, приграничных зонах и в центре зерна. Их размер минимален в границе и субгранице и растет по мере приближения к центру зерна. При этом расстояние между ними увеличивается, а линейная частота их распределения уменьшается. Объемная доля частиц максимальна при максимальном времени выдержки 10 ч.
• Проведенные эксперименты ДСК позволили выбрать оптимальную температуру старения для наиболее эффективного регулирования температурных интервалов мартенситных превращений. На основании полученных результатов выбраны температуры наведения для исследования функциональных свойств АКНМ и клипирующих устройств.
• Установлено, что структурное состояние АКНМ оказывает выраженные влияние на их функциональный отклик при наведении эффектов памяти формы. Максимальная обратимая деформация в эквиатомном сплаве реализуется в материале со смешанной структурой, а в заэквиатомном —аномально высокая обратимая деформация — в материале с мелкозернистой рекристаллизованной структурой. Интенсивная пластическая деформация, которая позволяет получить нанокристаллическую структуру, приводит к разрушению материала при наведении ЭПФ. Укрупнение зерна до разряда субмикрокристаллической структуры не позволяет реализовать предельно высокого уровня значений основных функциональных характеристик вследствие подавления мартенситных превращений в сверхмелком зерне.
• Выбраны и обоснованы структурные состояния, обеспечивающие предельно высокий комплекс функциональных свойств АКНМ.

Проведенные эксперименты позволяют констатировать следующее. Закономерности изменения параметров ЭПФ и ОЭПФ в сплаве Ti-50.7%Ni после НТМО и ИПД различны:

• в сплаве с рекристаллизованной структурой (отжиг после НТМО) возможно достижение аномально высокой обратимой деформации ЭПФ; в сплаве с субмикрокристаллической структурой (отжиг после ИПД) максимальная обратимая деформация ЭПФ не превышает кристаллографического ресурса деформации решетки при обычном мартенситном превращении, а остальная часть обратимой деформации проявляется в виде сверхупругости;
• в сплаве с рекристаллизованной структурой (отжиг после НТМО) при наводимой деформации 18 % упругая отдача при разгрузке очень мала (1,4%); в сплаве с субмикрокристаллической структурой (отжиг после ИПД) при наводимой деформации 15 % она составляет 4,5 %;
• в случае исходной ИПД наблюдается заметная инерционность восстановления формы при нагреве.
• Составлен алгоритм выбора условий получения разного комплекса функциональных свойств, которым можно руководствоваться при решении различного рода прикладных задач. Установлено, что наибольшую величину обратимой деформации ЭПФ в сплаве Ti ‒ 50,0ат.%Ni (εr = 10,4%) обеспечивает смешанная структура (полигонизованная и рекристаллизованная), полученная в результате отжига при температуре 450 °С, 30 мин после НТМО с ε = 56%. Наибольшую величины полной обратимой деформации в сплаве Ti ‒ 50,7ат.%Ni (17,9%) обеспечивает полигонизованная структура. Наибольшую величину обратимой деформации ОЭПФ εTW =4,5% в сплаве Ti — 50,0ат.%Ni обеспечивает рекристаллизованная структура аустенита (отжиг при 500°С, 30 мин).

Полученные результаты будут применены на последующих этапах выполнения проекта при разработке устройств медицинского и технического назначения.

• Обоснован выбор схемы наведения эффектов, обеспечивающих предельно достижимый комплекс функциональных свойств АКНМ разных составов и после разных режимов и способов термомеханической обработки.
• Проведена термомеханическая обработка проволоки из АКНМ для получения функциональных свойств рабочих элементов термозапорных газовых клапанов. Осуществлено материально-техническое обеспечение работ.

В результате выполнения работ на 3 этапе получены следующие результаты:

• Исследованы влияние и функциональный отклик разрабатываемых АКНМ на различные внешние воздействия, в том числе: исследованы влияние и функциональный отклик разрабатываемых АКНМ на различные внешние воздействия, в том числе: проведено исследование эволюции параметров ЭПФ и ОЭПФ при наведении эффектов в разных исходных фазовых состояниях, проведен анализ влияния параметров внешних воздействий при наведении ЭПФ и ОЭПФ на функциональные свойства АКНМ в разных исходных фазовых состояниях. В результате проведенных исследований установлено, что исходное фазовое состояние и структура сплава TiNi оказывают выраженное влияние на параметры одностороннего эффекта памяти формы (ЭПФ) и обратимого ЭПФ (ОЭПФ), наведенных деформацией изгибом. Аномально высокую величину обратимой деформации ЭПФ εr= 14,7% после НТМО сплава Ti — 50,7 %Ni обеспечивает смесь полигонизованной (наносубзеренной) субструктуры и нанокристаллической структуры аустенита, полученной в результате отжига при 430 С, 10 ч после НТМО с умеренной деформацией. Составлен алгоритм для выбора структурного состояния и схемы наведения, обеспечивающего требуемое сочетание ФС в готовом изделии.
• Разработанные температурно-деформационные схемы наведения ЭПФ и ОЭПФ являются новыми, оригинальными и охватывают весь спектр и исходных и фазовых состояний и последовательность их переходов для обеспечения полноты картины исследования.
• В растворе 0,16 ммоль/л HCl, H2O (до 1 л раствора) образцы АКНМ, подвергнутые ТМО, обладают наивысшей склонностью к образованию пассивирующих оксидных слоев, что должно благоприятно сказаться на использовании изделий из них в кислых средах организма человека, например, желудочно-кишечном тракте. ТМО приводит к увеличению склонности материала к питтинговой коррозии.
• ТМО в целом не оказывает негативного влияния на высокую коррозионную стойкость материала-основы АКНМ (никелида титана). Облегчается несколько улучшенная биосовместимость поверхности АКНМ, подвергнутой ТМО с последующими кислотным травлением и кипячением в дистиллированной воде, в результате чего данный вид обработки можно рекомендовать для конечных изделий медицинского назначения из АКНМ.
• Разработана технология изготовления сверхупругих скобок для степлера, использование которого позволит осуществлять хирургические вмешательства аорто-коронарного шунтирования минимально-инвазивным доступом. Усовершенствована конструкция степлера, которая позволяет обеспечить безотказное сбрасывание скобок при проведении операции. Новые конструктивные решения являются оригинальными и не имеют аналогов.
• Разработанная в рамках настоящего проекта клипирующее устройство (клипса) для создания гемостаза в кровеносных сосудах выполнено в двух типоразмерах для сосудов разного диаметра и разным кровяным давлением; имеет оригинальный дизайн, срабатывает без механического воздействия. Реализация ОЭПФ при охлаждении клипсы обеспечивает возможность ее атравматичного извлечения после выполнения своих функций. Клипса также может быть использована для проведения таких операций как холецистэктомия, аппендэктомия, резекция желудка, гемиколэктомия, фундаппликация, сердечно-сосудистых и других операций.
• Разработанная конструкция скобок с ЭПФ для сшивания рваных и резаных ран века позволит осуществлять операцию медицинскими работниками, не имеющими специального офтальмологического образования и навыков. Это позволит оказывать экстренную помощь пострадавшим без госпитализации. Разработка не имеет конкуренции на мировом рынке.
• Разработан универсальный оригинальный экстрактор с манипулятором, позволяющий извлекать камни, инородные тела и конкременты из полых органов при эндоскопическом доступе, а также при необходимости освобождать захваченные объекты.
• Проведены дополнительные патентные исследования и подана патентная заявка «Способ температурно-деформационного воздействия на сплавы титан‒никель с содержанием никеля 49 ‒ 51 ат.% с эффектом памяти формы».